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第一次,18个碳原子连成环

  碳是宇宙中最丰富的元素之一,它能以许多不同的形式存在,这些不同的同素异形体从颜色、形状到硬度都有完全不同的性质。例如,当每个碳原子都连着 3 个相邻的碳原子时,它是相对柔软的石墨、石墨烯、碳纳米管和富勒烯;当每个碳原子都有 4 个相邻的碳原子时,它是坚硬的钻石。这些都是已经得到充分研究的碳的形式,但还有一些形式不太为人所知,例如每个碳原子只有两个相邻碳原子相连形成的环碳,就非常难以捉摸。

  50 多年来,这种环碳的结构一直是未知的,科学家探讨了两种可能性,一种是环中的键都有相同的长度,即都是双键;另一种是环中长键和短键交替分布,即三键和单键交替。


环碳的两种可能结构。 图片来源:Katharina Kaiser et. al / Science

  但是由于它们的高反应活性,以至于研究人员很难在实际操作中将它们分离出来。之前有科学家曾制造出过一个碳环,但它们是气态的,很快就会消散。

  现在,来自牛津大学和 IBM 研究公司的研究人员首次创造出了一个由 18 个碳原子构成的稳定碳环,并对其进行了清晰的成像,找到了问题的答案。在近期在《科学》杂志上,他们详细说明了这种在热力学上最稳定、最小的环碳C₁₈是如何生成的。


由 18 个碳原子排列成环的环碳。 图片来源:IBM Research

  环碳C₁₈是在温度仅为 5 开尔文的低温惰性表面上通过原子操作生成的。最初,研究人员关注的是两配位碳的线性段,希望能通过原子操纵,即用原子力显微镜AFM)的尖端施加电压脉冲触发化学反应,探索出能创造富碳材料的可能路径。

  研究人员发现,这样的线性段可以在一个有着一层非常薄的盐层(氯化钠)的铜基体上形成。由于这种盐层在化学上非常懒惰,因此反应分子不会与盐层形成共价键。这样一来,就创造了一个能保持结构稳定的惰性表面。

  在成功生成线性碳段之后,研究人员尝试在这种惰性表面上生成环碳。他们首先合成了一个环碳前体C₂₄O₆(如下图),其中有一个由 18 个碳原子组成的环。这种氧化碳前体呈三角形,除了 18 个碳原子外,它还连着 6 个一氧化碳(CO)基团,在三角形的三个角上分别聚集着两个这样的基团,增加了分子的稳定性。


由左至右:前体分子C₂₄O₆、中间体C₂₂O₄、C₂₀O₂,以及最后彻底除去 CO 的C₁₈,底部一行显示的是原子力显微镜(AFM)的数据。 图片来源:IBM Research

  由C₂₄O₆合成C₁₈的研究始于 30 年前。现在,在最新的 AFM 的帮助下,我们终于可以看到生成物的原子细节。在新的研究中,科学家利用 AFM 将这种前体分子放置在薄薄的盐膜上。然后对 AFM 的尖端施加的电压脉冲,将 CO 从结构中剔除了出去。

  在此过程中,它们得到了去除了 2 个和 4 个 CO 的中间体C₂₂O₄和C₂₀O₂。最终,得到了除去所有 6 个 CO 的环碳C₁₈。在此之前,科学家是无法在不破坏环状结构的情况下敲除所有 CO 的;而且在多数情况下,得到的都是C₂₂O₄和C₂₀O₂分子。


环碳C₁₈:AFM 数据的三维表现。上:探针到样本的距离较大;下:探针到样本的距离较小。 图片来源:IBM Research

  在寒冷的惰性表面上,这些分子非常稳定。在 AFM 图像中,研究人员观察到 9 个明亮的叶瓣排列成一个圆圈,当他们缩小探针与样本之间的距离时,发现它们变成了九边形。通过与模拟结果相比较,研究人员证实了在环碳C₁₈中,明亮的叶瓣和九边形的角表示的是三键的位置。揭示了环碳有着单键和三键交替的结构。正是这种交替被认为是产生半导体性的原因,这意味着它在电子领域或许能有很大的应用潜力。


图片来源:IBM Research

  接下来,研究人员希望能进一步精进环碳化合物的制造过程,以此来获得更可靠的环碳产量。而且目前的方法一次只能制造一个环碳,所以他们还希望能找到可以同时制造多个环碳的方法。

  在成功地制造出稳定的环碳之后,科学家就可以开始进行应用实验。例如,弄清楚如何利用它的半导体特性,或者探索环碳作为更复杂分子的基本组成部分时的特性。这一研究结果对环碳结构提供了更加直接的实验洞见,并开辟了一条通过原子操作来创造出复杂的含碳分子的道路。

  论文链接:

  https://science.sciencemag.org/content/early/2019/08/14/science.aay1914

 

来自:
原理(ID:principia1687)

作者:Johnson
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